摘要
分析鹽霧試驗技術對試驗結果的影響，噴霧方式以及試驗結果表述等方面對提高鹽霧試驗結果的有效性進行了探討。
內容
摘要：分析鹽霧試驗技術對試驗結果的影響，并從鹽霧腐蝕機理、影響鹽霧腐蝕的因素包括試驗溫濕度、鹽溶液的濃度、樣品放置角度、鹽溶液的pH值、鹽霧沉降量和噴霧方式以及試驗結果表述等方面對提高鹽霧試驗結果的有效性進行了探討。
一、鹽霧腐蝕的危害
鹽霧腐蝕會破壞金屬保護層，使它失去裝飾性，降低機械強度；一些電子元器件和電器線路，由于腐蝕而造成電源線路中斷，特別是在有振動的環境中，尤為嚴重；當鹽霧降落在絕緣體表面時，將使表面電阻降低；絕緣體吸收鹽溶液后，它的體積電阻將降低四個數量級；機械部件或運動部件的活動部位由于腐蝕物的產生，而增加了磨擦力以至造成運動部件被卡死。
二、鹽霧腐蝕機理
鹽霧對金屬材料的腐蝕，主要是導電的鹽溶液滲入金屬內部發生電化學反應，形成“低電位金屬－電解質溶液－高電位雜質”微電池系統，發生電子轉移，作為陽極的金屬出現溶解，形成新的化合物即腐蝕物。金屬保護層和有機材料保護層也同樣，當作為電解質的鹽溶液滲入內部后，便會形成以金屬為電極和金屬保護層或有機材料為另一電極的微電池。
鹽霧腐蝕破壞過程中起主要作用的是氯離子。它具有很強的穿透本領，容易穿透金屬氧化層進入金屬內部，破壞金屬的鈍態。同時，氯離子具有很小的水合能，容易被吸附在金屬表面，取代保護金屬的氧化層中的氧，使金屬受到破壞。
除了氯離子外，鹽霧腐蝕機理還受溶解于鹽溶液里(實質上是溶解在試樣表面的鹽液膜)氧的影響。氧能夠引起金屬表面的去極化過程，加速陽極金屬溶解，由于鹽霧試驗過程中持續噴霧，不斷沉降在試樣表面上的鹽液膜，使含氧量始終保持在接近飽和狀態。腐蝕產物的形成，使滲入金屬缺陷里的鹽溶液的體積膨脹，因此增加了金屬的內部應力，引起了應力腐蝕，導致保護層鼓起。
鹽霧試驗技術分析與探討
三、影響鹽霧腐蝕的因素
影響鹽霧試驗結果的主要因素包括：試驗溫濕度、鹽溶液的濃度、樣品放置角度、鹽溶液的pH值、鹽霧沉降量和噴霧方式等。
1．試驗溫濕度
溫度和相對濕度影響鹽霧的腐蝕作用。金屬腐蝕的臨界相對濕度大約為70%。當相對濕度達到或超過這個臨界濕度時，鹽將潮解而形成導電性能良好的電解液。當相對濕度降低，鹽溶液濃度將增加直至析出結晶鹽，腐蝕速度相應降低。
試驗溫度越高鹽霧腐蝕速度越快。國際電工委員會IEC60355：1971《AN APPRAISAL OF THE PROBLEMS OF ACCELERATED TESTING FOR ATMOSPHERIC CORROSION》標準指出：“溫度每升高10℃，腐蝕速度提高2～3倍，電解質的導電率增加10～20%”。這是因為溫度升高，分子運動加劇，化學反應速度加快的結果。對于中性鹽霧試驗，大多數學者認為試驗溫度選在35℃較為恰當。如果試驗溫度過高，鹽霧腐蝕機理與實際情況差別較大。
2．鹽溶液的濃度
鹽溶液的濃度對腐蝕速度的影響與材料和覆蓋層的種類有關。濃度在5%以下時鋼、鎳、黃銅的腐蝕速度隨濃度的增加而增加；當濃度大于5%時，這些金屬的腐蝕速度卻隨著濃度的增加而下降。上述這種現象可以用鹽溶液里的氧含量來解釋，鹽溶液里的氧含量與鹽的濃度有關，在低濃度范圍內，氧含量隨鹽濃度的增加而增加，但是，當鹽濃度增加到5%時，氧含量達到相對的飽和，如果鹽濃度繼續增加，氧含量則相應下降。氧含量下降，氧的去極化能力也下降即腐蝕作用減弱。但對于鋅、鎘、銅等金屬，腐蝕速度卻始終隨著鹽溶液濃度的增加而增加。
3．樣品的放置角度
樣品的放置角度對鹽霧試驗的結果有明顯影響。鹽霧的沉降方向是接近垂直方向的，樣品水平放置時，它的投影面積最大，樣品表面承受的鹽霧量也最多，因此腐蝕最嚴重。研究結果表明：鋼板與水平線成45度角時，每平方米的腐蝕失重量為250 g，鋼板平面與垂直線平行時，腐蝕失重量為每平方米140 g。GB/T2423.17-93標準規定“平板狀樣品的放置方法，應該使受試面與垂直方向成30度角。”
4．鹽溶液的pH值
鹽溶液的pH值是影響鹽霧試驗結果的主要因素之一。pH值越低，溶液中氫離子濃度越高，酸性越強腐蝕性也越強。以Fe/Zn、Fe/Cd、Fe/Cu/Ni/Cr等電鍍件的鹽霧試驗表明, 鹽溶液的pH值為3.0的醋酸鹽霧試驗(ASS)的腐蝕性比pH值為6.5～7.2的中性鹽霧試驗(NSS)嚴酷1.5～2.0倍。
由于受到環境因素的影響，鹽溶液的pH值會發生變化。為此國內外的鹽霧試驗標準對鹽溶液的pH值范圍都作了規定，并提出穩定試驗過程中鹽溶液 pH值的辦法,以提高鹽霧試驗結果的重現性。
鹽霧試驗技術分析與探討
影響鹽溶液pH值變化的原因和結果
1)引起鹽霧試驗過程中鹽溶液pH值變化的根源主要來自空氣中的可溶性物質,這些物質的性質可能不同,有些溶于水里后呈酸性,有些溶于水里后呈堿性；
2)鹽霧試驗過程中，空氣中的可溶性物質溶入鹽溶液或從鹽溶液里逸出的過程是一個可逆過程。溶入物質會使鹽溶液的 pH值降低,而逸出物質會使鹽溶液 pH值升高,降低率和升高率相等的同時溶入速度大于逸出速度,將使鹽溶液的pH值降低。反之,鹽溶液的pH值升高。溶入和逸出速度相等,則pH值不變。
3)影響鹽溶液pH值變化的因素很多。例如空氣中可溶性物質的性質和含量、壓力、空氣與鹽溶液的接觸面積和接觸時間等。
a.空氣中可溶性物質的性質和含量
空氣中含有CO2,SO2 ,NO2 ,H2S等，這些氣體溶于水則生成酸性物質,使水的pH值降低。空氣中也可能存在堿性的塵埃顆粒，這些物質溶于水會使水的pH值升高。
b.大氣壓力
氣體在水中的溶解度與大氣壓力成正比。0℃時,1atm大氣壓力下100ml的水中能溶解0.355g CO2 ,而在2atm大氣壓力下100ml水能溶解0.670g CO2。當利用壓縮空氣噴霧時,由于大氣壓力增加,空氣中CO2 等酸性物質的溶解量增加, 鹽溶液的pH值降低。這個過程與噴霧后受溫度下降而使CO2 從鹽溶液里逸出的過程恰恰相反。
c.空氣與鹽溶液的接觸面積和接觸時間
噴霧使鹽溶液變成直徑為1～5μm微細顆粒的鹽霧。接觸面積增加使得氣體溶入液體或氣體從液體中逸出的量都大大增加。當影響氣體溶入液體和氣體從液體中逸出的條件(例如壓力,溫度等)不變時,溶入和逸出速度最終將達到平衡狀態。在達到平衡狀態以前,隨著時間的增加,溶入(或逸出)的量也將增加。
下列三個試驗的結果將表明空氣與鹽溶液的接觸面積和接觸時間對鹽溶液pH值的影響
試驗結果見表1、表2、表3。
1. 表1：加蓋500ml容量瓶里的鹽溶液存放時間與pH值變化情況
鹽溶液編號 存放前pH 值 存放時間 存放后 pH 值
Ⅰ 7.2 88 天 7.2
Ⅱ 7.2 88 天 7.1
表2：在一般大氣條件下氣液接觸面積和接觸時間對鹽溶液pH值的影響
盛液容器和直徑(mm) 在大氣中的存放時間(小時)
0 4 10 24 168
小口瓶(Φ10) 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
培養皿(Φ100) 7.0 6.7 6.4 6.4 6.0
表3:在含堿性物質的環境中存放條件和時間對鹽溶液pH值的影響
盛液容器 鹽溶液在堿洗車間存放時間(天)
0 1 2 3 7 10 15 30
200ml 帶蓋瓶 6.6 6.6 6.6 6.6 6.7 6.7 6.8 6.7
200ml 無蓋瓶 6.6 6.9 7.2 7.3 7.5 7.7 7.7 7.7
24L 無蓋槽 6.5 - - - - 7.25 - -
從表1、表2和表3中可見:
①存放在密閉容器里的鹽溶液，其pH值不隨存放時間的增加而變化。原因在于沒有與空氣接觸。
②存放在無蓋培養皿里的鹽溶液，隨著氣液接觸時間的增加，其pH值明顯下降。顯然是由于與空氣有較大的接觸面積。
③在含有堿性物質的環境中，無蓋容器里的鹽溶液的 pH值隨著存放時間的增加而升高。
5．鹽霧沉降量和噴霧方式
鹽霧顆粒越細，所形成的表面積越大，被吸附的氧量越多，腐蝕性也越強。自然界中90%以上鹽霧顆粒的直徑為1微米以下，研究成果表明：直徑1微米的鹽霧顆粒表面所吸附的氧量與顆粒內部溶解的氧量是相對平衡的。鹽霧顆粒再小，所吸附的氧量也不再增加。
傳統的噴霧方法包括氣壓噴射法和噴塔法，最明顯的缺點是鹽霧沉降量均勻性較差，鹽霧顆粒直徑較大。超聲霧化法借用超聲霧化原理將鹽溶液直接霧化成鹽霧并通過擴散進入試驗區，解決了鹽霧沉降量均勻性差的問題，而且鹽霧顆粒直徑更小。不同的噴霧方法對鹽溶液的pH值也會產生影響(見表4)
表4:不同噴霧方法對鹽溶液pH值變化的影響
噴霧方法 供噴鹽液pH值 聚集鹽液pH值 pH值變化
氣壓噴射法 7.0 6.0 -1.0
氣壓噴塔法 7.4 6.5 -0.9
超聲霧化法 7.0 6.9 -0.1
從表4中可見：不使用壓縮空氣的超聲霧化法對鹽溶液 pH值的影響不大,而利用壓縮空氣噴霧的氣壓噴射法和噴塔法，鹽溶液的pH值變化明顯。
1)超聲霧化工作原理
超聲霧化工作原理是利用超聲波發生器與換能器產生自激振蕩,向水中輻射強烈的超聲波,超聲波通過水和半透膜傳遞作用于霧化杯內的待霧化鹽溶液,使存在于鹽溶液中的微氣泡在聲場作用下起振,當聲壓達到一定值時,微氣泡迅速膨脹然后突然閉合,在微氣泡閉合時產生沖擊波。這種膨脹、閉合、振蕩等一系列動力學過程稱為聲空化。在聲空化作用下液體在氣相中分散并在液體表面形成細霧飛逸，細霧在流動氣體的帶動下,源源不斷從霧化杯里流出實現超聲霧化。整個過程中只有物理反應,而未發生化學反應。
圖1超聲霧化裝置
2)超聲霧化法中鹽霧沉降量的控制
超聲霧化法很容易控制鹽霧沉降率，影響鹽霧沉降率的因素有:溫度、壓力、鹽溶液濃度、鹽霧顆粒直徑、霧化速度等。鹽霧顆粒直徑的大小與超聲頻率有如下關系：
:超聲波頻率； ：鹽溶液密度； ：鹽溶液的表面張力
可見當其他條件一定時,可以通過調節鹽霧顆粒直徑來調整鹽霧沉降率。超聲波頻率越高，所產生的鹽霧越細, 鹽霧沉降率就越低。可以通過調節超聲波頻率來達到控制鹽霧沉降率的目的。
霧化速度和超聲波的功率密切相關,通過調節超聲波發生器的功率來調整鹽霧沉降率。從而使單位時間內的沉降速率得到控制。還可以通過調節進入霧化杯進氣口的風量來調節鹽霧的產出量。當進氣量大時,存在于液體中的微氣泡將增多,并易于形成更多的細霧,同時因壓差增大使鹽霧的流速加快,進入試驗區的霧量增多。
為了證明超聲霧化的可行性和優越性，將進行下列兩個試驗:
①超聲霧化可行性試驗
本試驗的目的是1)超聲霧化的鹽霧是否發生沉降。(2) 鹽霧沉降率能否控制。(3)鹽溶液經霧化后是否發生對試樣不利的理化變化。
圖2超聲霧化試驗 圖3 氣壓噴射試驗
試驗結構如圖2所示。超聲波發生器使霧化杯里的鹽液霧化,通過塑料軟管擴散進入試驗區,隨著擴散濃度的增加,鹽霧開始發生沉降。試驗區鹽霧濃度越高,沉降就越快。最終沉降率達到平衡并趨于穩定。超聲霧化試驗過程中鹽溶液濃度、pH值、試驗區各點溫度等指標均符合鹽霧標準要求。
②鹽霧沉降均勻性試驗
本試驗的目的是:證明超聲霧化法中鹽霧沉降均勻性相對于氣壓噴射法有明顯的改善。與氣壓噴射法相比，超聲霧化法所產生的鹽霧顆粒細小均勻，其直徑可控制在幾微米到20μm之間，一致性好。而氣壓噴射法產生的鹽霧顆粒有粗有細,其直徑可達幾百微米,在試驗區內造成鹽霧分布不均勻,并減小了有效的試驗區域。
鹽霧試驗技術分析與探討
四、鹽霧試驗結果的表述
鹽霧試驗結果的表述有很多種方法，下面簡單介紹幾種常用的表述方法。
1. 按照腐蝕物的特征進行表述
這種方法是根據鹽霧試驗后腐蝕物的外觀特征來進行表述，常見電鍍件鹽霧試驗后的腐蝕特征見下表5。
表5：常見電鍍件鹽霧試驗后的腐蝕特征表
電鍍件種類 腐蝕物特征
鋼鐵件鍍鋅 灰色或黑色鍍層腐蝕物和棕色鐵銹
鋼鐵件鍍鎘 灰色或黑色鍍層腐蝕物和棕色鐵銹
鋼鐵件鍍鉻 棕色鐵銹
銅鍍銀 綠色銅銹
銅鍍錫 灰色鍍層腐蝕物和綠色銅銹
采用這種方法的標準有：JB4159-1999《熱帶電工產品通用技術要求》；GJB4.11-1983《船舶電子設備環境試驗鹽霧試驗》；GB/T4288-2003《家用電動洗衣機》等
2．按照腐蝕面積的百分比進行表述
這種方法適應于平板狀樣品。如果試驗時間較短或樣品外形復雜，腐蝕面積較難測定。
采用這種方法的標準有：GB/T6461-2002《金屬基體上金屬和其它無機覆蓋層經腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》等。
GB/T6461-2002的計算公式：
式中：A：腐蝕覆蓋面積占總面積的百分數；R：保護等級(見表6)，分為0～10級。
表6：R—保護等級表
A 等級 A 等級
無缺陷 10 2.5<A≤5 4
A≤0.1 9 5<A≤10 3
0.1<A≤0.25 8 10<A≤25 2
0.25<A≤0.50 7 25<A≤50 1
0.50<A≤1.00 6 A＞50 0
1.00<A≤2.50 5
3. 按照腐蝕率進行表述
采用這種方法的標準有ASTM B537-1970《Standard Practice for Rating of Electroplated Panels Subjected to Atmospheric Exposure》等。
這種方法以5×5(mm)作為一個小方格，把試樣主要表面劃分為很多個小方格，計算試樣的腐蝕率，腐蝕率的分級見表7。
表7：腐蝕率分級表
腐蝕率% 等級 腐蝕率% 等級
0 10 ≤8 4
≤0.25 9 ≤16 3
≤0.5 8 ≤32 2
≤1 7 ≤64 1
≤2 6 ＞64 0
≤4 5
ASTM B537-1970計算公式：腐蝕率= 。
式中：腐蝕率以百分數表示(%)；n:出現腐蝕點的小方格數量；N:試樣表面積劃分為小方格的總和。
4．按照重量增減進行表述
這種方法是根據腐蝕物會造成樣品重量發生變化，稱量樣品在試驗前后重量變化，分為失重法和增重法。這兩種方法所用的通常都是平板狀樣品。
失重法就是使用能夠溶解腐蝕物，同時對樣品自身又不起化學反應的化學溶劑，把試驗后樣品上的腐蝕物溶解掉，讓試驗后樣品的重量比試驗前輕的一種表述方法。失重法的表示方法為：試驗后單位試樣面積失去重量的數值。
增重法直接測量試驗后單位試樣面積增加重量的數值。
5．按照經驗劃分腐蝕程度進行表述
這種方法是根據實際工作經驗對鹽霧試驗后的樣品劃分腐蝕程度，是一種很粗糙的表述方法。通常使用下列表述語句：腐蝕非常嚴重、腐蝕嚴重、中等腐蝕、輕微腐蝕、很輕微的腐蝕、外觀良好等。
鹽霧試驗技術分析與探討
四、結束語
鹽霧試驗是考核產品或材料抗鹽霧腐蝕能力的重要手段，試驗結果的科學性、合理性至關重要。影響鹽霧試驗結果穩定性和一致性的因素很多，要提高鹽霧試驗結果的有效性，試驗技術是關鍵。因此試驗人員不僅需要具備扎實的專業知識和專業技能，還需要豐富的實踐經驗和對產品的全面了解，從化學和環境工程、材料、結構和工藝等多學科領域去認識鹽霧試驗，科學合理地表述試驗結果，更好地為產品選材、結構設計、工藝選擇、產品運輸存貯及使用提供有效的信息，提高產品或材料的抗鹽霧腐蝕能力。
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